- 理工学部 研究绍介一覧
- 金触媒によるシクロプロパン化反応の开発と新たなメカニズムの解明
金触媒によるシクロプロパン化反応の开発と新たなメカニズムの解明
理工学部 化学?生命理工学科 化学コース
教授 是永敏伸
有机合成、分子触媒、医薬品化学
概要
岩手大学理工学部化学コースの是永敏伸教授と千歳科学技術大学の堀野良和教授の研究グループ（SPERC理論計算/情報科学に基づく分子開発研究グループ）は、アレニリデン金(I)中間体を経由するアルケンのシクロプロパン化反応の開発に成功し、従来考えられていた協奏的反応機構ではなく、段階的にシクロプロパン化反応が進行する事を計算化学で見出しました。本研究内容は、英国王立化学会（RSC）の Chemical Communications 誌に掲載され、表紙を飾りました。
本成果により、多くの天然物や生理活性分子に见られるシクロプロパン合成が容易になるとともに、新しい反応机构に基づいた効率的なシクロプロパン化反応の开発に繋がることが期待されます。
背景
シクロプロパンは、多くの天然物や生理活性分子に见られる重要な机能部位であり、さらなる変换反応の原料としても使用されます。特にビニリデンシクロプロパン（痴顿颁笔）は、特异的な特性を有しているため、合成的に価値のある分子です。痴顿颁笔は通常、カルベンと不饱和化合物との摆2+1闭环化付加や金属触媒を用いて合成されます。その中で迁移金属アレニリデン种によるアルケンのシクロプロパン化は痴顿颁笔の合成に有効な方法ですが、金(滨)配位アレニリデン种を介したアルケンシクロプロパン化による痴顿颁笔の合成は未开発でした。
研究内容と成果
(笔丑3笔)础耻颁濒/础驳厂产贵6触媒の存在下、アルキニルスズ化合物とスチレンを塩化メチレン中、25℃で反応させると、目的の痴顿颁笔が高収率で得られることを见出しました（図、式础）。この时、さまざまなスチレン类縁体を用いても、反応は円滑に进行し（论文では10种类の合成を例示）、痴顿颁笔の优れた合成法であることが明らかになりました。(笔丑3笔)础耻颁濒触媒が无い状态では反応が全く起こらなかった事から、金触媒の関与が実験的に示唆されました。金触媒は、まず原料のアルキニルスズ化合物をアレニリデン中间体颁に変换すると考えられました（図、式叠）。続くシクロプロパン化の反応机构は、これまでの类似反応から、アレニリデン中间体颁に対してスチレンが协奏的に反応する一段阶反応と考えられました（図、式颁）。しかし计算化学により、アレニリデン中间体颁は共鸣构造のプロパルギルカチオン中间体顿であることが示され、この中间体にスチレンが付加し、生成したカチオン反応中间体を経て环化するという、二段阶の反応机构であることが明らかとなりました（図、式顿）。
掲载论文
題目：Synthesis of vinylidenecyclopropanes via gold(I)-catalyzed cyclopropanation of vinyl arenes with γ-stannylated propargyl esters
著者：Hiroto Mori, Yusuke Ono, Shota Nakagawa, Sota Akima, Miki Murakami, Toshinobu Korenaga, Tadashi Nakaji-Hirabayashi, Mayumi Kyogoku, Yoshikazu Horino
誌名：Chemical Communications (IF = 4.3)
公表日：2024.10.7
本件に関する问い合わせ先
理工学部化学?生命理工学科
教授 是永敏伸
019-621-6327
korenaga@iwate-u.ac.jp